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分子筛模板剂—季铵碱类化合物在沸石催化剂合成中的应用

引言

沸石一般指结晶硅铝酸盐,具有共享氧连接起来的四面体SiO4和AlO4-单元的三维立体排列。已知有很大数目的沸石,其中一些是天然存在的,但大部分是人工合成的。像无定型硅酸铝盐一样,沸石也含有骨架外阳离子,一般是钠离子,用以保持AlO4-单元的电中性。这些骨架外离子能够通过离子交换的方法被其他阳离子替代。由于沸石会与酸反应,制备质子交换沸石的最好的方法是:使用铵盐出事交换给出铵型沸石,然后热分解稀释出胺获得酸性沸石。

沸石的酸强度随硅铝比的增加而增加。特殊的高硅铝比沸石可以用诸如四氯化硅这样的材料反映去除一些铝制备。另一方面,这些材料的碱性特征随着铝酸根单元数目的增加而增加,因此富铝沸石是更好的碱,特别是当钠离子被大阳离子如Cs+取代时。

涉及沸石催化应用的最重要领域并不局限于开发酸碱性质的潜力,因此对此也可以用无定型硅铝酸盐。这些结晶材料具有分子大小的笼和孔道,这使沸石可以作为很宽范围反应的形状选择性催化剂。

在合成沸石中,含硅最高的最普遍的沸石是ZSM-5,其硅铝比在25-2000之间。ZSM-5分子筛骨架由两个相交的十元环通道体系构成,其直径为0.55-0.6nm,一个通道是直线穿过骨架,另一个遵循正弦型路径,垂直于第一个直型孔道,而且与他们相交。

沸石的形状选择性

形状选择性能够分成3个主要类。

1.反应物选择性

当不同分子大小的反应物存在于反应介质中时,或产生反应形状选择性,因为进入活性位受分子大小的限制。在小孔沸石CaA中,正丁醇能够脱水,而分子较大的异丁醇不能够脱水。在大孔沸石CaX中,异丁醇脱水比正丁醇容易,因为酸催化脱水反应没有收到限制。

2.产物选择性

从给定反应给出的产物分子大小不同,产生形状选择性。在均相反应中,甲苯的甲基化给出的是间、邻、对二甲苯的混合物,但当使用HZSM-5酸催化剂时对二甲苯几乎是唯一的产物,因为只有它在通过沸石孔时不会受到限制,而其他两个甲苯的分子过大,不容易通过沸石孔道。

3.过渡态受限选择性

当导致产物的一个过渡态比另一个过渡态大时,能够观察到过渡态受限的形状选择性。在该情形中,受过渡态限制较少的产物是有利的。例如,邻二甲苯的变比形成三甲苯和甲苯时需要有二芳基物种作为过渡态,但生成的邻二甲苯和对二甲苯仅需要连续的1-2个甲基的转移,这是只需要较小过渡态的过程。因沸石笼大小的降低,变比速率与异构化速率之比也降低,因为有较大过渡态的变比在较小孔道中不容易完成。

由于大量的笼和孔结构,沸石有高的比表面积,仅有5%-10%的表面积与孔壁无关。大部分沸石的催化活性涉及他们作为形状选择性固体酸的能力。环己酮肟的气相重排,使用HY沸石于300℃时己内酰胺的选择性为80%。

沸石也能够作为固体碱催化剂,当其硅铝比低,而骨架外的阳离子是大的阳离子如Cs+时。碱性最大的最普通交换沸石是CsX。用该催化剂,环辛酮和苯甲醛的Al-dol缩合仅给出单苯基烯烃化合物。使用哌啶的反应,氧化镁或无定型硅铝酸铯给出的是单苯基烯烃产物和二苯基烯烃产物。较小的酮、环己酮和环戊酮在CsX上的主要产物是单取代的化合物,但也有一些二取代的化合物,因为这个沸石的孔道较大。在限制性较大的CsA上,环己酮和环戊酮几乎只给出单苯基烯烃产物。

常见沸石分子筛的水热合成

沸石的一般化经验公式是(Mn+)x/n(AlO2)x(SiO2)Y.mH2O,其中M是一种阳离子,m是结晶水分子的数目,x+y是单位晶胞中铝氧四面体AlO4和硅氧四面体SiO4的数目。对烃类转化有催化活性的沸石中,Mn+一般是H+,催化活性一般与晶体结构内的B酸位和L酸位联系在一起。沸石通常是在温度70-300℃之间从碱性的水凝胶中结晶而得。反应混合物一般用一组分子比确定:SiO2/ Al2O3, H2O/SiO2,OH-/SiO2, M+/SiO2,式中M+代表碱金属离子、碱土金属离子和铵离子。大部分常规分子筛是从硅铝酸盐胶体在以碱金属氢氧化物作为碱的溶液中结晶而得。Barrer发现在碱溶液中加入有机阳离子导致更开放的晶体结构。在沸石合成中使用有机阳离子的研究努力的结果是导致更多新的沸石材料的发现。

典型的沸石合成包括:把碱、铝和硅源、水和其他组分以适当比例混合,然后在高温下把得到的胶体水热。铝酸盐在高pH下仅包含有一类离子,四面体AL(OH)4-离子对正常的沸石合成是重要的物种;当pH移向中性时出现其他聚合离子。在高pH下的硅酸盐离子,通过角共享四面体SiO4单元形成多种小的硅酸盐聚合体物种。环和笼是硅酸盐物种的理想形式。最佳的晶化时间有赖于温度和组成,从数小时到数星期不等。在这段时间体系处于高度扭曲的状态,比有序状态的结晶沸石产品有更高的熵值。最后产物的生成一般受连续成功转化Ostwald规则支配,但是氢氧化物离子浓度的变化和/或某些阴离子(Cl-,SO42-,NO3-)的存在也能够起到重要作用。

氢氧化物离子浓度的增加会加快晶体生长和缩短使晶体生成的诱导期,它的作用是在高的pH值下通过增加反应物的溶解度促进硅酸盐和铝酸盐物种的传输。在反应混合物中的无机阳离子除了作为电荷补偿剂外,也常常显示其控制沸石产品结构的支配因素,它们能够影响晶体的形貌,结晶性和产率。添加阳离子的影响确实是复杂的,可能有诸多因素造成。如反应混合物pH值随结晶时间改变对不同的阳离子是不同的。不同的阳离子的模板作用也可能不同,把一种离子(或中性物种)看作是一模板剂或晶体导向剂,如果把它们加入反应混合物,结晶被导向为特定结构(没有改模板剂就不会形成该特定结构)。过程被认为:沸石结构围绕模板剂生长,因此稳定了确定的孔结构或次级单元。该理论不仅仅局限于说明无机阳离子的作用,已经证明中性和离子型有机胺也有类似模板剂作用,虽然也提出来其他观点。

水含量在确定沸石产品的机构中也起着重要作用,水能够与溶液中的阳离子发生强的相互作用,形成一类控制结构的模板剂。水所起的作用因在非水介质中所获得的结晶结果而需要重新认识。与在水溶液中获得的巨大数目的结构比较,只有很少的沸石是在非水溶剂中获得的。使用的溶剂有己醇、丙醇、乙二醇、亚砜和吡啶等。

高硅沸石的合成

常规沸石的硅铝比一般是低的,而对作为催化剂和催化剂载体使用,高硅铝比的沸石性能一般更好。高硅铝比的沸石如ZSM-5和β沸石,其合成与常规沸石合成有所不同,需要使用所谓的有机模板剂。

ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备包含如下几个步骤:⑴Na型ZSM-5沸石分子筛的水热合成;⑵离子交换以获得ZSM-5沸石分子筛的酸性形式;⑶掺和和成型。整个分子筛制备步骤分述于下:

⑴水热合成制备钠型ZSM-5沸石  为合成ZSM-5,以气溶胶氧化硅作为硅源,把其加到四丙基氢氧化铵的水溶液(A)中,把铝酸钠溶解于浓的氢氧化钠溶液(B)中,在强烈搅拌下把(B)加到(A)溶液中,形成的胶体有如下组成:4.4%(TPA)2O,2.08% Al2O3,97.1%SiO2,0.78%Na2O。把胶体转移到高压釜中,在150℃下搅拌3天,胶体在进行老化的同时也开始结晶晶化。获得的固体进行过滤,用蒸馏水洗5次,然后进行干燥,获得钠型ZSM-5粉体(包含有模板剂四丙基氢氧化铵)。

⑵离子交换  获得的固体包含阳离子Na+和模板剂TPAH,模板剂必须从结晶骨架中移去以使结晶中的孔道畅通。让反应物分子可以接近。脱除模板剂的方法一般使用热分解或燃烧的方法。为此,粉末固体与300℃在流动的氮气中焙烧,其升温加热速率保持在1℃/min。出去模板剂后,要继续在空气氛围中进行焙烧,该过程边升温边焙烧,一直要使温度上升到550℃,并保持数小时。在焙烧过程中有机阳离子的分解会导致沸石上质子位的生成。但是要转换到完全的酸性形式必须把Na+离子除去,这一点通过在0.5mol/L NH4NO3溶液中以液固比为50条件下进行回流交换来完成。这个交换过程需要多次,取决于交换效率。交换完成购进行干燥和在空气中与550℃焙烧。

⑶黏合和成型 这是工业使用颗粒型沸石催化剂或载体必须的合成步骤。但是对可以使用粉末状催化剂或载体的情形该步骤可以不考虑。成型沸石催化剂最广泛和常用的方法是挤条,为此必须使用粘合剂。如果不使用粘合剂获得的沸石条状物的机械强度很差。可以使用的黏合剂有氧化铝和氧化硅-氧化铝。如使用氧化铝,把假一水薄铝石(波美石)按1:1的比例加到沸石粉末中,然后与塑型剂和胶化剂的水溶液混合,得到糊状物。混合是在一Z-刮板混合器中进行混捏,直到获得很均匀的混合物,时间约2h。糊状物需要再室温下老化2h后再挤条。条状物再室温下老化过夜,在100℃真空干燥,然后在550℃与空气流中焙烧10h。这样获得的2mm*3mm的条状物含60.5% ZSM-5和39.5%Al2O3。

沸石分子筛构架元素的替换

 在有关高硅沸石分子筛合成中,经常使用有机阳离子代替无机阳离子对沸石进行改性,合成了极有代表性的高硅沸石ZSM-5和β沸石系列。在合成高硅沸石分子筛时主要使用的有机阳离子是低碳数的季铵盐类,如四甲基胺,四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。从原理上讲,胺的烷基链可以有任何碳数,随着烷基链的加长可以推测合成沸石分子筛的通道孔径也会逐渐变大。但烷烃链碳数增加到十来个时,也就是表面活性剂的碳数范围时,就能够合成全硅的介孔分子筛。也可以使用特殊结构的季铵碱化合物作为结构导向剂,合成特殊的分子筛。